1.1脫硫的目的和意義

天然氣中通常含有H₂S、CO₂和有機(jī)硫化物等酸性組分存在，這些氣相雜質(zhì)在水存在的情況下會(huì)腐蝕金屬，并污染環(huán)境。含硫組分有難聞的臭味、劇毒、使下游工廠的催化劑中毒等缺點(diǎn)。CO₂含量過(guò)高會(huì)使天然氣的熱值達(dá)不到要求。就管輸來(lái)說(shuō)，主要根據(jù)安全平衡供氣并兼顧到人身健康安全而確定各項(xiàng)具體指標(biāo)，一般天然氣中H₂S含量應(yīng)低于20mg/m³,CO₂的含量不超過(guò)2%～3%。

1.2 技術(shù)路線及方案比較

天然氣脫除酸性組分的方法有化學(xué)溶劑法，物理溶劑法,物理化學(xué)溶劑法，直接轉(zhuǎn)化法，非再生性法和膜分離法。 
    化學(xué)溶劑吸收法主要包括一乙醇胺法（MEA法）、改良二乙醇胺法（SNPA-DEA法）、甘醇胺法（DGA法）、二異丙醇胺法（DIPA法）、甲基二乙醇胺法（MDEA法）、改良熱鉀堿法（Catacard法和Benfield法等）、氨基鹽酸法（Alkacid法）等。該法特點(diǎn)凈化度高，適應(yīng)性寬，經(jīng)驗(yàn)豐富，應(yīng)用廣。 
    物理溶劑吸收法主要包括多乙二醇二甲醚法（Ｓelexol法）、碳酸丙烯酯法（ＦluorＳolvent法）、冷甲醇法（Ｒectisol法）等。該法主要特點(diǎn)為再生能耗低，吸收重?zé)N，高凈化度需有特殊再生措施，主要用于脫碳。 
    物理化學(xué)吸收法主要包括Sulfinol-D法和Sulfinol-M法。該法主要特點(diǎn)為脫除有機(jī)硫好再生能耗低，能夠吸收重?zé)N。 
    直接氧化法主要包括蒽醌法（Stretford法）、改良砷堿法、鐵堿法和海綿鐵法。其特點(diǎn)為集脫硫和硫回收于一體，溶液硫容低。 
    膜分離法主要包括Prism,Separex,Gasep,Delsep等。其特點(diǎn)為能耗低，適于處理高含二氧化碳的脫除。 

非再生性法主要有Chemsweet,Slurrisweet法等。其特點(diǎn)為裝置簡(jiǎn)易，廢液需妥善理。 

下面就各種脫硫溶劑的特點(diǎn)及脫硫情況做一些敘述:

1. MEA法:本法為化學(xué)吸收過(guò)程,操作壓力影響小,在3-7 低壓操作仍可以達(dá)到管輸要求，當(dāng)酸氣含量不超過(guò)3%（體）用此法比較經(jīng)濟(jì)；對(duì)于酸氣含量超過(guò)3%也可以用此法，但由于溶液循環(huán)量大，再生耗熱高，因而操作費(fèi)比物理吸收法高，此法可以部分脫除有機(jī)硫化合物，為常用脫硫方法，應(yīng)用廣泛。

2. SNPA-DEA法：適用于高壓，高酸氣濃度，高硫碳比的天然氣凈化，當(dāng)硫化氫的分壓達(dá)到4，此法比MEA法經(jīng)濟(jì)。 

3. DGA法：用于高酸氣含量的天然氣凈化，比其它醇胺溶劑腐蝕性小，再生耗熱少，DGA水溶液冰點(diǎn)在-40℃以下，可極寒冷的地區(qū)使用。 

4. DIPA法：脫硫情況與MEA法大致類(lèi)似，可脫除部分有機(jī)硫化合物，在二氧化碳存在時(shí)對(duì)硫化氫吸收有一定的選擇性，腐蝕性小，胺損失量小，蒸汽消耗較MEA法小。 

5. MDEA法：類(lèi)似于MEA法，在高碳硫比下能選擇脫除硫化氫，循環(huán)量小，操作費(fèi)用低蒸汽壓低，損失小應(yīng)用極廣。以活化MDEA溶液可脫除大量二氧化碳。 

6．改良熱鉀堿法：適用于含酸氣8%以上，碳硫比高的天然氣凈化，壓力對(duì)操作影響較大，吸收壓力不宜低于20，合成氨廠大量用此法脫二氧化碳。 

7．氨基酸鹽法：對(duì)硫化氫具有高度選擇性，可用于常壓或高壓氣體脫硫脫碳，凈化氣中硫化氫含量達(dá)不到6毫克每標(biāo)方。 

8．多乙二醇二甲醚法：用于高二氧化碳，低硫化氫含量，高酸氣分壓的天然氣選擇性脫硫，可同時(shí)調(diào)整天然氣的水、烴露點(diǎn)溫度。 

9．碳酸丙烯酯法：主要用于從高酸氣分壓氣體中脫除二氧化碳和硫化氫，也可以脫除有機(jī)硫化合物，吸收在低溫下進(jìn)行，有時(shí)需用制冷設(shè)備冷卻貧液，在相同條件下投資和操作費(fèi)用均低于熱鉀減法。 

10．冷甲醇法：溶劑在高壓低溫下對(duì)二氧化碳和硫化氫有很高的溶解度，可同時(shí)脫除有機(jī)硫化合物，而且凈化氣有較低露點(diǎn)，過(guò)程能量和熱量消耗均低，并可選擇性脫除硫化氫。缺點(diǎn)是由于在低溫下操作，流程比較復(fù)雜，溶劑損失比較大。本法較適宜凈化酸氣分壓大于10的天然氣。主要用于煤氣和合成氣脫硫，也可用于液化天然氣凈化。 

11．Sulfinol-D法：兼有物理吸收和化學(xué)吸收的作用，天然氣中酸氣分壓達(dá)到7.7,硫碳比大于1時(shí)，此法比MEA法經(jīng)濟(jì)，它的缺點(diǎn)是吸收重?zé)N，此法能脫除有機(jī)硫化合物，為重要的天然氣脫硫方法。 

12．Sulfinol-M法：兼有物理吸收和化學(xué)吸收的作用，對(duì)于高碳硫比天然氣有*的選擇性。 

13．蒽醌法：吸收并將硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫，硫容量小，用于凈化低硫化氫濃度的天然氣，可選擇性脫除硫化氫，凈化氣含硫量低，多用于合成氨原料氣及城市煤氣脫硫。 

14．改良砷堿法：主要用于氣體脫二氧化碳，，也可用于日處理天然氣含硫量不超過(guò)15噸每天，硫化氫濃度不超過(guò)1.5%的天然氣凈化，有砷污染問(wèn)題，合成氨原料氣脫二氧化碳的主要方法。 

15．鐵堿法：當(dāng)有二氧化碳存在時(shí)，可選擇性脫除硫化氫，但硫容量低，較適合凈化低硫化氫含量的天然氣，為較早使用的脫硫方法。 

16．鐵海綿法：可選擇性脫硫，適合于硫化氫含量不超過(guò)24克每標(biāo)方的低和中等含硫天然氣，日產(chǎn)硫磺量應(yīng)以不超過(guò)7～9噸為宜，凈化度高，操作簡(jiǎn)便。

1.3國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展

1.3.1 胺法脫硫

目前國(guó)內(nèi)外脫硫溶劑多采用以MEA、MDEA、配方MDEA為主，如美國(guó)聯(lián)碳公司和道氏公司均推出以MDEA為基礎(chǔ)組分加入不同添加劑得到系列配方MDEA脫硫溶劑來(lái)滿(mǎn)足各種條件下的脫硫脫碳要求。

1.3.2 脫硫新工藝

結(jié)晶硫法 （Crystasulf）:該工藝適合于含中低潛硫量氣的脫硫，其脫硫溶劑含有一種非水溶性的對(duì)硫磺具有高溶解性切沸點(diǎn)高的有機(jī)物作為溶硫劑、一種能促使硫化氫與二氧化碳或氧反應(yīng)形成不易揮發(fā)的多硫化物的有機(jī)堿，還有一種能夠避免多硫化物形成粘稠油層的有機(jī)穩(wěn)定劑。該工藝反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高，能夠經(jīng)濟(jì)地處理潛硫量為0.1～30t/d的含硫氣。

電化學(xué)膜法：利用氣體混合物在壓差作用下通過(guò)薄膜（如醋酸纖維素膜）時(shí)各組分滲透速率的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)的。比如水蒸氣、硫化氫和二氧化碳等組分易于透過(guò)膜，從而透過(guò)氣中水蒸氣、硫化氫、二氧化碳得到富集。同時(shí)在膜兩側(cè)施加電場(chǎng)，將離子硫轉(zhuǎn)化為元素硫。該法將脫硫和制硫集中在一個(gè)工序進(jìn)行，省去了傳統(tǒng)的克勞斯制硫和尾氣處理，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝流程短，占地面積少，不存在溶液儲(chǔ)存和腐蝕問(wèn)題。 

非水溶液Orystasulf法:采用對(duì)元素硫具有高溶解性的非水溶液，用常規(guī)孔板吸附器由酸氣中排除硫化氫，然后硫化氫與溶解的二氧化硫反應(yīng)產(chǎn)生溶解的元素硫。在吸附器、閃蒸罐或溶液管線中沒(méi)有固相存在，整個(gè)過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。

1.4 脫硫方法考慮因素和選擇原則

1.4.1 考慮因素

天然氣脫硫方法的選擇不僅對(duì)于脫硫過(guò)程本身而且對(duì)于下游工藝過(guò)程主要包括硫磺回收、脫水、天然氣液回收及液烴處理等方法的選擇都有很大的影響。選擇脫硫方法的重要指標(biāo)主要是動(dòng)力和投資費(fèi)用，但在許多情況下這種選擇是困難的，因?yàn)樗艿饺矫嬉蛩氐闹萍s： 

(1)外部因素——原料氣的類(lèi)型、組成、溫度、壓力、要求的凈化度動(dòng)力資源參數(shù)（蒸汽壓力現(xiàn)有廢熱）利用二次動(dòng)力的可能性等，即不取決于凈化方法的設(shè)備工藝配置因素；

(2)內(nèi)部因素——熱量消耗、電力、溶劑、廢渣設(shè)備的重量和型式，以及它們于原料氣和凈化度各參數(shù)的關(guān)系，即對(duì)凈化方法的設(shè)備工藝配置有影響的參數(shù)； 

(3) 經(jīng)濟(jì)因素——?jiǎng)恿Y源、原料、廢渣、設(shè)備的價(jià)格，以及某種形式的原料（溶劑等）和動(dòng)力的稀缺程度。 

1.4.2選擇原則

根據(jù)工業(yè)實(shí)踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時(shí)有下述幾點(diǎn)原則： 

（1） 當(dāng)酸氣中硫化氫和二氧化碳含量不高，二氧化碳與硫化氫含量之比小于等于6，并且同時(shí)脫除硫化氫和二氧化碳時(shí)，應(yīng)考慮采用MEA法或混合胺法；

（2） 當(dāng)酸氣中二氧化碳與硫化氫含量之比大于等于5，且需選擇性脫除硫化氫時(shí)，應(yīng)采用MDEA法或其配方溶液法；

（3） 酸氣中酸性組分分壓高有機(jī)硫化物含量高，并且同時(shí)脫除硫化氫和二氧化碳時(shí)，應(yīng)采用Suilfinol-D法；如需選擇性脫除硫化氫時(shí)，應(yīng)采用Sulfinol-M 法；

（4） DGA法適宜在高寒及沙漠地區(qū)采用；

（5） 酸氣中重?zé)N含量較高時(shí)，一般宜用醇氨法。

1.5 設(shè)計(jì)內(nèi)容及要求

1.5.1設(shè)計(jì)內(nèi)容

1、裝置規(guī)模：天然氣處理量80×10⁴Nm³/d

2、原料氣組成（干基）：

     組分       N₂    CH₄    C₂H₆    H₂S    CO₂ 

   摩爾分率%  2.35  95.24   0.20  2.07   0.14

   原料氣中夾帶的污水量為3.75m³/h，污油量為1m³/h

3、原料氣進(jìn)裝置的壓力、溫度： 4.0MPa(A)、20℃

1.5.2設(shè)計(jì)要求

① 選擇合適的脫硫溶液，設(shè)計(jì)合理的脫硫工藝流程；

② 根據(jù)選擇的脫硫工藝流程，完成脫硫裝置的物料和能量衡算；

③ 根據(jù)物料衡算和能量衡算結(jié)果，完成主要單體設(shè)備設(shè)計(jì)及相應(yīng)圖紙；

④ 凈化氣中H₂S含量≤10mg/Nm³。

2 確定工藝方法

2.1 脫硫溶劑的選擇

根據(jù)脫硫方法的考慮因素和選擇原則,綜合文獻(xiàn)資料,結(jié)合實(shí)際設(shè)計(jì)基礎(chǔ)條件,特別是高硫、低碳、硫碳比高且無(wú)有機(jī)硫的情況,決定選用45%甲基二乙醇胺 （MDEA）脫除酸性組分.其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

（1） MDEA對(duì)硫化氫的吸收能力強(qiáng),凈化度高.在脫除硫化氫的同時(shí)又脫除二氧化碳.這樣不僅降低了裝置的溶液循環(huán)量,而且使裝置的水電氣消耗大大降低。

（2） MDEA溶液蒸汽壓低,溶劑蒸發(fā)損失小,熱穩(wěn)定性高,熱降解和化學(xué)降解少,并且解吸熱低,這樣可以降低裝置的操作費(fèi)用。

（3） MDEA溶液腐蝕小,有利與長(zhǎng)期安全運(yùn)行。 

2.2 工藝流程的確定

2.2.1 工藝流程圖

    設(shè)計(jì)的脫硫工藝流程如圖2-1所示。

2.2.2 工藝流程說(shuō)明

根據(jù)原料氣的組成和分離要求流程如下: 壓力為4.0MPa、溫度為20℃的原料氣（含H₂S2.07%,CO₂0.14%）先經(jīng)過(guò)臥式重力沉降分離器,及臥式濾管過(guò)濾器除去其中夾帶的液滴和固體雜質(zhì);再進(jìn)入脫硫吸收塔與40℃MDEA溶液逆向接觸,脫除硫化氫和二氧化碳.塔頂出來(lái)的43.3℃脫硫氣經(jīng)過(guò)出口分離器后進(jìn)入管輸系統(tǒng);

從脫硫塔底出來(lái)的37.3℃的富MDEA溶液,先經(jīng)過(guò)閃蒸罐,閃蒸掉溶解的烴類(lèi);然后進(jìn)入活性碳過(guò)濾器和袋式過(guò)濾器,過(guò)濾其中的雜質(zhì),再經(jīng)過(guò)貧富液換熱器升溫到105℃后進(jìn)入再生塔,與逆流而上的高溫蒸汽接觸,解吸出硫化氫和二氧化碳。解吸塔底出來(lái)的120℃貧液經(jīng)貧富液換熱器冷卻到51℃后，再經(jīng)貧液冷卻器冷卻到40℃后經(jīng)過(guò)溶液循環(huán)泵送入脫硫塔。解吸出來(lái)的酸氣進(jìn)入硫磺回收工段。

2.2.3 工藝參數(shù)的確定

為保證裝置平穩(wěn)操作，減少設(shè)備腐蝕和胺液損失，根據(jù)一些工廠的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，提出以下設(shè)計(jì)和操作參數(shù)。按照這些參數(shù)設(shè)計(jì)和操作，雖然在某些情況下會(huì)增加裝置投資，但有利于裝置平穩(wěn)操作。操作參數(shù)見(jiàn)表3-1。

2-1 操作參數(shù)

表